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引言
傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）作為一種高效、精確的分析技術，在環(huán)氧樹脂固化過程監(jiān)測與質量控制中發(fā)揮著不可替代的作用。環(huán)氧樹脂作為熱固性高分子材料的代表，其固化程度直接影響最終產品的機械性能、熱穩(wěn)定性和耐久性。根據(jù)國際標準[1]和國家標準[2]，本文介紹了利用傅里葉紅外光譜儀測定環(huán)氧樹脂固化率的具體應用案例，展示傅里葉變換紅外光譜儀測定胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂和用于3D打印UV固化膠（又稱為UV光敏樹脂）的固化率測試結果，希望為環(huán)氧樹脂固化率監(jiān)控提供從實驗室研究到工業(yè)生產應用的參考。
正文
測試原理和依據(jù)
環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的機械性能、良好的粘接性、出色的耐化學腐蝕性和電氣絕緣性能，被廣泛應用于復合材料、電子封裝、涂料、膠粘劑等領域。樹脂從液態(tài)或半固態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的固化是一個復雜的化學反應過程，這一過程中分子鏈通過交聯(lián)反應形成三維網(wǎng)絡結構。環(huán)氧樹脂的固化過程本質上是環(huán)氧基團(-CH(O)CH?-)發(fā)生開環(huán)聚合反應，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構的過程。這一過程中，環(huán)氧基團的特征吸收峰(通常在915-850 cm?1范圍內)強度會逐漸減弱，而新形成的醚鍵(C-O-C，約1100 cm?1)和羥基(-OH，約3400 cm?1)吸收峰則會增強。
圖1 胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂被胺類固化劑打開環(huán)氧鍵，形成羧酸陰離子和環(huán)氧基。
固化程度（或稱固化率）直接決定了最終產品的性能表現(xiàn)。研究表明，未充分固化的環(huán)氧樹脂會導致材料機械強度降低、耐熱性下降、尺寸穩(wěn)定性差以及耐環(huán)境老化性能減弱等一系列問題。
傳統(tǒng)測定環(huán)氧樹脂固化率的方法包括差示掃描量熱法(DSC)、動態(tài)機械分析(DMA)和凝膠時間測試等，這些方法各有優(yōu)缺點，表1列舉了環(huán)氧樹脂固化率測定主要方法的比較結果。
表1 環(huán)氧樹脂固化率測定主要方法比較
綜上比較，F(xiàn)TIR方法在測定環(huán)氧樹脂固化率方面具有一些優(yōu)勢和特點，包括：
（1）無損檢測，與差示掃描量熱法(DSC)需要破壞樣品或動態(tài)機械分析(DMA)需制備特定尺寸試樣不同，F(xiàn)TIR-ATR技術不需要樣品前處理，可繼續(xù)用于其他測試。這一特性對于貴重樣品或生產過程中的在線監(jiān)測尤為重要，例如電子工業(yè)中半固化片、封裝材料等關鍵部件的固化監(jiān)測，以及風電葉片等大型復合材料制造過程。（2）高靈敏度：FTIR技術高靈敏性使其能夠檢測微小的化學變化，為固化過程提供精確的定量分析。現(xiàn)代FTIR儀器的檢測限可達0.1%的固化度變化，遠高于DSC等熱分析方法。另外，F(xiàn)TIR能夠清晰區(qū)分不同固化溫度(如40℃與70℃)下環(huán)氧樹脂的固化機理差異，發(fā)現(xiàn)低溫固化時有更多羥基參與反應，而高溫固化時反應體系復雜度增加。
（3）快速響應能力使FTIR特別適合生產現(xiàn)場的質量控制。單次測試通常只需30秒至更短的時間。相比之下，DSC測試通常需要10-20分鐘，而DMA測試時間更長。在UV固化膠水等快速固化體系中，F(xiàn)TIR甚至可以實時監(jiān)測秒級固化過程，為工藝優(yōu)化提供直接依據(jù)。某UV固化膠水的FTIR監(jiān)測顯示，固化過程在30秒內即可基本完成，這種快速響應對生產線上的即時調整至關重要。
（4）化學特異性：FTIR法可以揭示固化反應的化學本質，通過分析不同特征峰的演變規(guī)律，可以區(qū)分競爭反應路徑、檢測副產物形成或評估添加劑效果。
（5）樣品適應性廣：無論是液態(tài)預聚物、半固化還是完*固化樹脂材料，無論是純樹脂還是填充復合材料，F(xiàn)TIR都能提供有效的固化信息，另外ATR技術特別適合表面分析，可評估復合材料界面區(qū)域的固化狀態(tài)，界面粘接機制。
（6）從經濟性：FTIR測試成本相對較低，無需復雜樣品制備，不消耗化學試劑，運行維護簡單，可滿足多種樹脂體系的測試需求，通過更換附件(如ATR、透射、漫反射等)適應不同應用場景。綜上比較，傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)因其無損檢測、高靈敏度、快速響應等優(yōu)勢，逐漸成為監(jiān)測環(huán)氧樹脂固化過程的重要技術手段。
本文基于國際和國家相關標準[1,2]，根據(jù)FTIR測定環(huán)氧樹脂固化率的測試方案，測試了胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂和UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的固化率，希望為相關行業(yè)的質量控制和工藝優(yōu)化提供參考。
測定標準依據(jù)
ASTM E168和ASTM E1252：規(guī)定了紅外光譜數(shù)據(jù)的采集、處理和分析方法。
ISO 18473-3：規(guī)定了復合材料的熱固性樹脂固化行為的測試指南。
GB/T 36384-2018：《塑料環(huán)氧樹脂固化度的紅外光譜測定法》規(guī)定了使用FTIR測定環(huán)氧樹脂固化度的測試條件和計算方法。
固化率計算
在實際測試中，通常采用相對峰比例法來計算固化率。該方法選擇兩個特征峰：一個為參與反應的"測量峰"(如環(huán)氧基團峰)，另一個為不參與反應的"參考峰"(如苯環(huán)骨架振動峰)。通過比較固化前后兩個峰的強度比值變化，計算出固化率。計算公式如下：
固化率(%) =[1-(M'/R')/(M/R)]×100%
環(huán)氧樹脂體系的特征峰選擇應基于其化學組成和固化機理。以最常見的雙酚A型環(huán)氧樹脂/胺類固化劑體系為例，主要的特征峰包括：
環(huán)氧基峰：915-950 cm?1(環(huán)氧環(huán)的C-O-C不對稱伸縮振動)，作為測量峰，隨固化反應逐漸減弱。
羥基峰：3400-3500 cm?1(O-H伸縮振動)，隨固化反應逐漸增強(新生成的羥基)
苯環(huán)峰：1510 cm?1和1600 cm?1(苯環(huán)骨架振動)，通常選擇1510 cm?1作為參考峰
醚鍵峰：1100-1250 cm?1(C-O-C對稱伸縮振動)，隨固化反應逐漸增強
對于不同類型的環(huán)氧樹脂體系，特征峰有如下：
實驗部分
圖2 待測樣品：胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠(A)和UV固化膠（B）
• 測試樣品：胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠、UV固化環(huán)氧丙烯酸酯兩組樣品。
• 測試儀器：Zolix FI-RXF100-ATR傅里葉變換紅外光譜儀
圖3 FI-RXF100-ATR 傅里葉變換紅外光譜儀
• 測試條件：光譜分辨率4cm–1，掃描次數(shù):32次，掃描范圍：400-4000cm-1
• 測試方法：
取少量胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠，將環(huán)氧樹脂與固化劑按2:1、1:1、1:2均勻混合并固化4小時如圖4所示。
分別取少量UV固化膠，置于紫外固化等下輻照5s、30s、10min后取出并測試，結果如圖5所示：
• 實驗結果
圖4胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠按2:1、1:1、1:2均勻混合并在室溫固化4h后測定的光譜
表 2胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠固化率計算結果
圖5 UV固化環(huán)氧丙烯酸酯經過不同紫外曝光時間后的紅外光譜測定結果
表 3 UV固化環(huán)氧丙烯酸酯固化率計算結果
圖4和表2是雙酚A環(huán)氧樹脂固化率測試的結果。實驗中將雙酚A環(huán)氧樹脂膠和固化劑以不同的混合比例進行混合并室溫固化4小時再測定紅外光譜。從圖4看到，固化前后主要特征峰保持不變，室溫固化后，由于環(huán)氧鍵開環(huán)并形成羧酸陰離子和環(huán)氧基，氧基團對應的紅外吸收峰位處910cm-1變弱， 峰位在1607cm-1的苯環(huán)的吸收峰不受影響且沒有重疊，可以作為內標峰[3]。計算不同混合比例下的特征峰和內標峰的峰強和固化率的計算結果列于表2。結果發(fā)現(xiàn)，在混合1:1時，固化率更高，最高固化率達到77.8%，這可能和材料的質量相關。
圖5和表3是UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的固化率測試結果，實驗中將樣品從黑色儲存罐中取出后，涂覆在襯底上，以不同的曝光時間放置在紫外燈下固化后取出，并放置在ATR壓頭下紅外光譜測試。UV膠在紫外光照射下，其中的C=C反應生成C-C。從圖5可以看到主要特征峰位保持不變。C=C伸縮振動位于1696-1640cm-1之間，峰的范圍較寬，容易和其他峰重疊，故不選。雙鍵上的C-H伸縮振動位于3095-2995cm-1之間，容易和苯環(huán)C-H鍵重疊，也不選。而碳碳雙鍵的C-H面外形變振動位于1010-667cm-1之間，UV膠常見于8105cm-1位置，該區(qū)域峰相對單一且強度大，故選為特征峰。UV膠中C=O不參與反應且強度大，固選為內標峰進行計算[4]。從表3可以看出，UV膠在曝光5秒后固化率達到58.4%，而在曝光30s后固化率達到65%，基本形成固化。可見快速測量對UV固化膠很重要。
總結
FTIR法可準確、快速地測定樹脂固化率，適用于實時監(jiān)測樹脂固化過程。固化溫度和時間顯著影響固化速率，通過FTIR測試數(shù)據(jù)，通過不同溫度下的固化率數(shù)據(jù)，可以支持研究不同環(huán)氧樹脂體系的固化動力學。選擇最佳固化條件可優(yōu)化固化工藝參數(shù)和進行質量控制確保產品性能一致性。FTIR法在環(huán)氧樹脂固化分析中具有重要應用價值，可為工業(yè)生產和科研提供可靠的數(shù)據(jù)支持。
參考資料
[1] ISO 18473-3
[2] GB/T 36384-2018
[3] 張銀生,尤瑜升,冀克儉,等.用紅外光譜法研究環(huán)氧樹脂基體的固化特性[J].工程塑料應用,1999,(12):25-27.
[4] 陳小文.快速成型光固化樹脂體系的研究[D].華南理工大學,2011.
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